Do paliw stałych zaliczamy: drewno, torf, węgiel brunatny i węgiel kamienny. Drewno jest stosowane przez człowieka jako paliwo od chwili, gdy poznał on ogień. Do początków wieku XVIII drewno było jedynym materiałem opałowym, jednak wskutek rozwoju techniki i przemysłu oraz wzrostu zapotrzebowania na inne materiały opałowe, straciło ono na znaczeniu. Drewno jest łatwo zapalne, jego temperatura zapalności wynosi 250°—300°C. Temperatura zapalności (zapłonu) jest jednym ze wskaźników określających samozapalność, czyli skłonność do samozapalenia się paliwa. Temperaturą zapalności nazywamy najniższą temperaturę, w której paliwo ogrzewane w strumieniu tlenu lub powietrza zapala się. W momencie zapalenia się nastę­puje bardzo szybki wzrost temperatury. Drewno paląc się daje długi płomień, nadaje się zatem bardzo dobrze do opalania kotłów i pieców płomiennych, a szczególnie do podpalania trudno zapal­nych paliw, jak koks lub antracyt. Drewno miękkie daje dłuższy płomień i spala się szybciej niż drewno twarde, które daje nato- miast silniejszy i bardziej długotrwały żar. Zawartość popiołu w drewnie jest niska i zależnie od rodzaju drzewa wynosi od 1,2—2,3%. i Wartość opałowa drewna wysuszonego na powietrzu (o zawar­tości około 20% wody) waha się, zależnie od rodzaju, od 2 800 do 3 600 Kal/kg. Temperatura płomienia palącego się drewna wynosi około 1 000°C. Drewno drzew iglastych a specjalnie żywicznych (smolne) posiada wyższą wartość opałową aniżeli drewno drzew liściastych. Jednostką miary masy dla drewna jest waga 1 m3 drewna. Nato­miast metr przestrzenny jest to 1 m3 drewna ułożonego w stos (przy czym około 40% stanowi pusta przestrzeń). Zależnie od rodzaju i wilgotności 1 m3 drewna waży od 500 do 800 kg. Torf. Torf powstaje w przyrodzie z pokrywającej moczary roślinności, głównie z mchów, które z biegiem czasu przykryte zostały piaskiem, gliną i powoli ulegały rozkładowi bez dostępu powietrza. Roślinne pochodzenie torfu jest wyraźnie widoczne ponieważ zawiera on resztki roślin, które jeszcze nie uległy roz­kładowi. Rozróżnia się torf nizinny i wyżynny. Torfy nizinne znajdują się zwykle w okolicach niskich i silnie podmokłych. Są one jako paliwo mniej wartościowe niż torfy wyżynne, ponieważ zawierają więcej popiołu i siarki. Ponadto wydobywanie torfów nizinnych jest związane zawsze z kłopotliwym odwadnianiem torfowiska, zaś wybrane torfowisko stanowi po wydobyciu torfu bezużyteczną powierzchnię wodną. Górne warstwy torfu stanowią materiał, który stosunkowo słabo uległ rozkładowi. Głębsze, starsze warstwy torfowe są znacznie lepszym materiałem opałowym od górnych. Dolne warstwy torfu dają materiał zupełnie rozłożony, w którym już nie można odróżnić resztek roślinności. Świeżo wydobyty torf zawiera 85% wody i musi być wysuszony. Dlatego też wydobywanie torfu odbywa się jedynie w ciągu letnich miesięcy, od maja do września. Wartość opałowa torfu wysuszonego na powietrzu waha się, zależnie od stopnia storfowienia, od 1 500 do 3 000 Kal/kg. Torf zapala się bardzo łatwo (temperatura zapalności wynosi około 230°C), płonąc długim kopcącym płomieniem. Węgiel brunatny. Rozróżnia się wiele odmian węgla bru­natnego, od lignitu o zabarwieniu jasncbrunatnym, do zupełnie czarnego i zbitego, starego węgla brunatnego, zbliżonego własno­ściami do węgla kamiennego. Jako paliwo węgiel brunatny, będąc znacznie lepszy od torfu, ustępuje węglowi kamiennemu. Zawiera on znaczniejsze ilości wody, często do 60%. Stare węgle brunatne zawierają mniej wody (25 do 30%). Wartość opałowa waha się od 3 000 do 4 000 Kal/kg; zależy ona od zawartości wody i popiołu. Pokłady węgla brunatnego leżą często bardzo płytko pod po­wierzchnią ziemi, występując niekiedy na powierzchnię. Jeżeli pokład występuje na powierzchnię, wydobywa się go, podobnie jak torf, specjalnymi maszynami, Z pokładów głębszych węgiel * brunatny wydobywa się podobnie jak węgiel kamienny. Z powodu wysokiej zawartości wody, węgiel brunatny suszy się na powietrzu. Po wysuszeniu zawartość wody spada do 10—15%. Węgiel brunatny jest po wydobyciu sortowany, podobnie jak węgiel kamienny, na części różnej wielkości, a więc kostkę, orzech itp.; 1 ma węgla brunatnego waży 600—700 kg. Rozróżnia się węgiel brunatny chudy i tłusty. Pierwszy służy jako paliwo, drugi poddaje się suchej destylacji lub innej prze­róbce chemicznej, mającej na celu otrzymanie wielu cennych produktów technicznych (wosk montanowy, używany do wyrobu pas do obuwia i do podłóg, parafina używana do wyrobu świec itp). Węgiel brunatny zapala się stosunkowo łatwo (temp. zapłonu 250—450°C), paląc się kopcącym płomieniem. Węgiel kamienny. Węgiel kamienny jest najważniejszym paliwem przemysłowym i ważnym surowcem chemicznym. W od­różnieniu od węgla brunatnego, węgiel kamienny jest zbity, twardy, uwarstwiony lub o budowie włóknistej, matawy lub o powierz­chni błyszczącej i zabarwieniu ciemnobrunatnym albo smolisto-czarnym. t Skład chemiczny węgla kamiennego jest różny, zależnie od po­chodzenia. Nie stanowi on czystego węgla, .lecz mieszaninę różnych skomplikowanych związków chemicznych węgla z wodorem, tle­nem, azotem i siarką. Podczas ogrzewania bez dostępu powietrza węgiel kamienny (jak drewno lub torf czy też węgiel brunatny) wydziela części lotne: gaz, smołę i wodę pogazową. Stałą pozosta­łość stanowi koks. Ilość części lotnych, jak również pozostałego koksu, jest zależna od temperatury ogrzewania i od gatunku wę^la kamiennego. Jedne węgle dają dużo części lotnych oraz twardy, dobry koks, inne mniej części lotnych i koks sypki lub bardzo kruchy. Ponieważ koks jest jednym z najważniejszych produktów przemysłu węglowego, ocena węgla kamiennego opiera się na jakości otrzymywanego koksu. i Węgiel o dużej zawartości części lotnych daje podczas palenia się długi, kopcący płomień. Taki węgiel nazywamy tłustym. Węgiel chudy, o małej ilości części lotnych, daje płomień krótki, przy­pominający płomień twardego drewna. Spotyka się też węgle da­jące podczas ogrzewania bez dostępu powietrza, mało smoły, lecz dużo gazu; węgiel taki nazywamy węglem gazowym. Różne węgle nadają się do różnych celów technicznych. Jest rzeczą oczywistą, że wszystkie węgle nadają się dobrze do bezpo­średniego spalania, lecz do określonych gatunków węgla należy do­bierać odpowiedni ruszt. I tak węgle chude, dające nie spiekający się koks, wymagają rusztu gęstego. Spalają się one krótkim, pra-* wie nie kopcącym płomieniem, a więc nadają się tam, gdzie zależy na uniknięciu dymu i sadzy, np. w miastach. Natomiast węgiel tłusty, dający spieczony lub stopiony koks, nadaje się do wysokich i długich palenisk; tutaj ruszt może być rzadki. Ponieważ węgiel tłusty spala się szybko, długim i kopcących płomieniem, należy go ładować do paleniska często, lecz małymi porcjami. Węgle tłuste gazowe są zbyt cennym materiałem, by je spalać bezpośrednio w paleniskach. Są one surowcem dla otrzymywania koksu metalurgicznego, smoły pogazowej — źródła najróżnorodniej-szych artykułów chemicznych — i gazu świetlnego lub opałowego. Dlatego też węgle tłuste, gazownicze lub koksownicze, poddaje się przeróbce chemicznej, celem otrzymania wyżej wymienionych pro­duktów (tzw. uszlachetnianie węgla kamiennego). I Prócz węglowodorów, których cząsteczki są zbudowane z otwar­tych długich łańcuchów istnieją węglowodory o cząsteczkach po­siadających budowę pierścieniową albo jak się mówi inaczej, cykliczną. Przykładem może być cykloheksan Ci;Hi2 o następują­cym wzorze budowy CH2 / H2C CH2 H2C CH2 / CH2 Wśród połączeń o zamkniętym łańcuchu atomów węgla szcze­gólne znaczenie ma węglowodór benzen. Cząsteczka benzenu składa się z 6 atomów węgla tworzących pierścień i 6 atomów wodoru. Wzór jego jest CuH«. Cząsteczka benzenu posiada następującą budowę: CH / % HC CH HC CH ! CH Benzen jest cieczą bezbarwną wrzącą w temp. 80° o charakte­rystycznym zapachu. Benzen mimo podwójnych wiązań w prze­ciwieństwie do węglowodorów nienasyconych o łańcuchu otwar­tym nie wykazuje charakteru ; nienasyconego związku. Objawia się ta właściwość już w tym, ze benzen nie odbarwia ani wody bromowej, ani roztworu nadmanganianu potasowego. Benzen i jego pochodne obejmujemy ogólną nazwą związków aromatycznych. Nazwę „aromatyczne" otrzymały te substancje dlatego, że niektóre z nich posiadają przyjemną woń. Benzen jest najprostszym przedstawicielem węglowodorów aromatycznych. Pochodne benzenu mogą być wyprowadzone przez zastąpienie wodoru rodnikami. Najprostsze pochodne otrzymuje się przez zamianę wodoru grupą metylową CH;{ (która jest cząsteczką me­tanu bez jednego atomu wodoru). Zastąpienie jednego lub kilku atomów wodoru grupą metylową w pierścieniu benzenu może dać w wyniku różne pochodne ben­zenu np. toluen o wzorze CHj ksylen CH;! A f)- CH3 >y / ciecz o temp. ciecz o temp. wrzenia 110° wrzenia 142° Fenole są to pochodne węglowodorów aromatycznych, w któ- rych jeden lub kilka atomów wodoru pierścienia benzenowego zastąpiono grupą wodorotlenową. Fenole budową odpowiadają alkoholom, lecz wykazują nieco inne w porównaniu z połączeniami o otwartym łańcuchu właściwości. _ Najprostszym przedstawicielem jest fenol zwany też kwasem karbolowym wzór C(iHr,OH lub OH jest w zwykłych warunkach ciałem stałym krystalicznym o temp. top. +48°, posiada silną charakterystyczną woń. Używany jest v/ medycynie do dezynfekcji a poza tym do wyrobu lekarstw, barwników, mas plastycznych i substancji wybuchowych. Sucha destylacja węgla , Węgiel kamienny jest, jak już wspomnieliśmy, bardzo cennym surowcem chemicznym. Uszlachetnianie węgla kamiennego, po­dobnie jak i innych poprzednio wspomnianych paliw naturalnych, polega na przekształceniu go na inne, cenniejsze paliwa sztuczne oraz na wyzyskaniu wartościowych produktów ubocznych. Che­micznym uszlachetnieniem węgla kamiennego jest w pierwszym rzędzie sucha destylacja. Z 1 tony węgla otrzymuje się przy tym 400 m3 gazu opałowego, 700 kg koksu, 45 kg smoły pogazowej, 10 kg benzenu oraz 2,5 kg amoniaku. Produkty suchej destylacji są materiałami wyjściowymi do otrzymania szeregu innych pro­duktów, bez których nowoczesne życie byłoby nie do pomyślenia. I tak z benzenu można uzyskać dobry surowiec dla przemysłu chemicznego, z wody pogazowej otrzymać można m. in. amoniak i siarczan amonu, stałym produktem suchej destylacji jest koks stosowany w hutach jako wartościowy środek redukcyjny, paliwo przemysłowe, gazy techniczne, karbid i grafit specjalnie ważny dla przemysłu elektrotechnicznego, ze smoły pogazowej — fenole, krezole, naftalinę, olej antracenowy, oleje smarne itp. przeznaczone dla przemysłu chemicznego i farmaceutycznego do dalszego wy- robu z nich różnych leków, barwników, sztucznych żywic, mas plastycznych, olejków pachnących itp. Ćwiczenie Tablica na stronie następnej przedstawia wyzyskanie produktów otrzymywanych podczas suchej destylacji węgla kamiennego. Podczas prażenia węgla bez dostępu powietrza (sucha destylacja) powstają produkty gazowe, ciekłe i stałe. Gaz otrzymywany podczas suchej destylacji z uwagi na to, że dawniej używany był przeważnie do oświetlenia nazwano gazem świetlnym. Obecnie jest on stosowany głównie jako materiał opa­łowy w gospodarstwie domowym i w przemyśle (huty, kotły pa­rowe itp.). Głównymi składnikami gazu świetlnego są wodór i me­tan. Domieszkami są: azot, amoniak, tlenek węgla, dwutlenek węgla, węglowodory nasycone (głównie etan), węglowodory nienasycone etylen, acetylen, benzen i wiele innych substancji, wśród których są silnie trujące (kwas pruski). Przed zastosowa­niem praktycznym gaz świetlny powinien być oczyszczony z do­mieszek szkodliwych dla zdrowia. Produktami ciekłymi suchej destylacji węgla kamiennego są: woda amoniakalna i smoła po­gazowa. Woda amoniakalna jest ważnym źródłem otrzymywania amo­niaku. Smoła pogazowa zawiera dużo różnych substancji (obecnie wykryto ponad 100 związków chemicznych). Smoła pogazowa jest głównym źródłem otrzymywania związków aromatycznych. Stałym produktem suchej destylacji jest koks. Przeróbka smoły pogazowej. Smołę pogazową pod­daje się destylacji frakcjonowanej podobnie jak ropę naftową. Destylacja frakcjonowana polega na tym, że odpędzane produkty zbierane w określonych granicach temperatury. Do,170° zbie-any estTzw. olej lekki, zawierający głównie benzen C.H0 i lego homologi - toluen C6H6CH3 , ksylen CA(GĘ>)i "P- Podczas oziębienia oleju średniego naftalen wydziela się w po- staci stałej. I W temp. powyżej 230° zbierane są bardziej złożone związki aromatyczne. Otrzymywane oleje są poddawane dalszej przeróbce w celu wyodrębnienia zawartych w nich substancji. Smoła pogazowa jest surowcem wyjściowym dla różnych gałęzi przemysłu chemicznego (barwniki, lekarstwa, masy plastyczne, substancje wybuchowe itp.). W związku ze wzrastającym wydo­byciem węgla kamiennego planuje się znaczną rozbudowę związa­nych z węglem gałęzi przemysłu chemicznego. Ropa naftowa Ropa naftowa, inaczej olej skalny, była znana już w starożytno­ści. W Egipcie za czasów faraonów była używana do balsamowania zwłok, oświetlania i opalania. W średniowieczu olej skalny służył jako lek. Dopiero w połowie ubiegłego stulecia zaczęto przerabiać ropę naftową na naftę do oświetlania. Początki przenhysłu nafto­wego zawdzięczamy PolakowrŁukasiewiczowi, który w roku 1885 po raz pierwszy rozdzielił składniki ropy naftowej przez destylację, otrzymując najważniejszy na owe czasy produkt — naftę. Ropa naftowa jest pochodzenia organicznego i powstała z prze­miany resztek ryb, skorupiaków, mięczaków i roślinności morskiej. Dlatego też złożom podziemnym ropy naftowej towarzyszą zwykle pokłady soli kuchennej lub solanki. Poza słoną wodą ropie naftowej towarzyszy zwykle gaz ziemny. Woda słona, jako cięższa od ropy naftowej, znajduje się na dnie zbiornika podziemnego, zaś gaz zbiera się u góry. Wydobywanie ropy odbywa się przez dokonywanie wierceń w ziemi otworów tzw. szybów. Jeżeli wiercenie przeprowadzono szczęśliwie, to zna­czy doprowadzono otwór do warstwy ropy, często wytryska ona pod ciśnieniem gazu ziemnego na znaczną wysokość. Jeżeli ciśnienie gazu jest zbyt niskie, ropę wydobywa się przy pomocy pomp. Produkty destylacji ropy naftowej. ,Przeróbkę ropy naftowej na produkty użyteczne przeprowadza się w tzw. rafineriach ropy naftowej. Są to niekiedy bardzo duże fabryki, zaopatrzone., w kotły do destylowania ropy naftowej na poszcze- gólne części, tzw. frakcje oraz W urządzenia do oczyszczalnia otrzy- manych produktów naftowych, i Ropę destyluje się zasadniczo na następujące frakcje: i benzynę wrzącą w temperaturze do 150° naftę surową w temperaturze od 150—300° oleje opałowe i smarne wrzące w temp. powyżej 300° Pozostałość w kotle stanowi mazut (ropał), zużywany przeważnie jako paliwo przemysłowe. i i Wyżej wymienione frakcje destyluje się następnie ponownie na ostateczne produkty handlowe i poddaje się oczyszczeniu przy pomocy kwasu siarkowego i ługu sodowego (tzw. rafinowanie). Benzyna. Benzyna jest najwartościowszym produktem prze­róbki ropy naftowej. Benzyna jest łatwo zapalna; Pary benzyny zmieszane z powie­trzem tworzą mieszaninę silnie wybuchającą. Dlatego też przy przelewaniu benzyny oraz przy składach paliw płynnych palenie papierosów jest surowo wzbronione. Benzyna jest doskonałym rozpuszczalnikiem dla tłuszczów, ole­jów roślinnych i mineralnych. Ponieważ benzyna rozpuszcza także wiele lakierów i farby olejne, należy ją przechowywać w zbior­nikach dokładnie oczyszczonych i nie malowanych wewnątrz. Ben­zyna nie miesza się z wodą, dlatego w razie pożaru palącą się benzynę należy gasić nie wodą, lecz piaskiem lub specjalnymi gaśnicami pianowymi. Nafta. Nafta służy głównie do oświetlania; jest trudniej za­palna aniżeli benzyna. Jako paliwo silnikowe nie wchodzi w ra­chubę, ponieważ jest za droga i Zbyt silnie kopci. Nafta służy nie­kiedy do oczyszczania metali (głównie żelaza) z rdzy. Oleje pędne i smarne. Trzecią frakcję tzw. frakcję olejową wrzącą powyżej 300°, zawierającą parafinę, oziębia się do niskich temperatur, przy czym wypada zestalona parafina. Odsącza się ją i przerabia oddzielnie na parafinę stałą i olej para­finowy. Odciek po odsączeniu parafiny, tzw. olej niebieski, pod­daje się ponownej destylacji. Otrzymuje się przy tym olej pędny (gazowy), oraz różne gatunki olejów smarnych. Oleje smarne poddaje się rafinowaniu, tj. oczyszczaniu kwasem siarkowym i ługiem lub innymi chemikaliami. Otrzymuje się w ten sposób oleje smarne rafinowane. Ćwiczenie Destylacja ropy naftowej (doświadczenie uproszczone) W zgiętej rurce umieszczamy 5—6 kropli ropy naftowej (rys. poniżej) i do otworu krótkiego kolana rurki przykładamy kawa­łeczek białego papieru. Powstające w czasie ogrzewania ropy naftowej pary lotnych substancji zagęszczają się na zimnym pa­pierze i tworzą na nim plamę. Gdy plama będzie dobrze widoczna, papier odejmujemy i zamiast niego przykładamy inny. Gdy i na drugim papierku będzie widoczna plama, odejmujemy go i przy­kładamy nowy. Postępujemy tak dalej. W miarę odpędzania nisko-wrzących frakcji temperatura cieczy będzie wzrastała, a zamieniać się na parę będą produkty o coraz wyższej temperaturze wrzenia. Obserwujemy zanikanie plam na papierkach wskutek parowania cieczy: notujemy na każdym papierku, p0 upływie jakiego czasu plama znika. Najprędzej znikają plamy utworzone przez nisko-wrzące frakcje benzyny (destylaty do 150°) a najdłużej trzyma się Rys. 4. Doświadczenie uproszczone destylacji ropy plama wytworzona przez naftę (destylaty w granicach 150—300°). Brak plam na papierze, wskazuje na to, że wszystkie niskowrzące części składowe ropy całkowicie zostały przemienione na pary. Przerywamy ogrzewanie i oglądamy pozostałość w rurce. Jest ona mieszaniną wysokowrzących składników ropy naftowej. Ćwiczenie Właściwości produktów otrzymanych z ropy naftowej a. Na kartce białego papieru umieszczamy krople benzyny i nafty i stwierdzamy, po upływie jakiego czasu całkowicie znika ślad kropli. Porównujemy z wynikami destylacji ropy. b. Porównanie zapalności benzyny i nafty. Końcem prostej rurki zaczer- pniemy kroplę nafty rys. obok trzymając rurkę poziomo, szyb- ko ^prowadzamy do kropli ko- niec płonącego cienlciego łuczy- Rys- 5- wa (zapałki) jak pokazano na ry- sunku. Łuczywo gaśnie, a nafta nie zapala się. Powtarzamy próbę używając benzyny zamiast nafty (naczynie z benzyną zamykamy korkiem i odsuwamy jak najdalej) benzyna w rurce natychmiast zapala się. Powtarzamy doświadczenie z naftą, lecz kroplę uprzednio ostroż­nie, słabo ogrzewamy trzymając wysoko nad płomieniem. Nafta ogrzewana do 30°—40° zapala się po zetknięciu z płonącym łuczy­wem. Czy można trzymać benzynę w otwartym naczyniu? Dla­czego benzyna łatwiej zapala się niż nafta? Ćwiczenie Przegląd kolekcji produktów destylacji ropy naftowej Przygotować w butelkach pojem. 0,5 z przezroczystego białego szkła benzynę i naftę, a w naczyniach otwartych np. w parow-niczkach: mazut (pozostałość ropy naftowej po odpędzeniu benzyny i nafty, który używany jest jako materiał opałowy lub przerabiany drogą destylacji), olej smarowy (do smarowania osi wozów), waze­linę (półciekły produkt będący mieszaniną ciekłych i stałych węglo­wodorów), parafinę (mieszaninę stałych węglowodorów), gudron (smolista substancja pozostała po wydzieleniu z mazutu olejów smarowych mająca zastosowanie przy budowie nawierzchni dróg). Z wyżej podanymi produktami należy dokładnie zapoznać się tzn. zbadać: zapach, barwę, lepkość (palcami) jak również zbadać konsystencję i ciężar.